Așa-numitulpoliuretaneste abrevierea poliuretanului, care se formează prin reacția poliizocianaților și poliolilor și conține multe grupări repetate de amino esteri (- NH-CO-O -) pe lanțul molecular. În rășinile poliuretanice sintetizate reale, pe lângă gruparea amino ester, există și grupuri precum ureea și biuretul. Poliolii aparțin moleculelor cu lanț lung cu grupări hidroxil la sfârșit, care sunt numite „segmente cu lanț moale”, în timp ce poliizocianați sunt numiți „segmente cu lanț dur”.
Dintre rășinile poliuretanice generate de segmentele de lanț moale și tare, doar un mic procent sunt esteri de aminoacizi, așa că s-ar putea să nu fie potrivit să le numim poliuretan. Într-un sens larg, poliuretanul este un aditiv de izocianat.
Diferite tipuri de izocianați reacționează cu compușii polihidroxi pentru a genera diverse structuri de poliuretan, obținând astfel materiale polimerice cu proprietăți diferite, precum materiale plastice, cauciuc, acoperiri, fibre, adezivi etc. Cauciuc poliuretanic
Cauciucul poliuretanic aparține unui tip special de cauciuc, care este realizat prin reacția polieterului sau poliesterului cu izocianat. Există multe varietăți datorită diferitelor tipuri de materii prime, condiții de reacție și metode de reticulare. Din perspectiva structurii chimice, există tipuri de poliester și polieter, iar din perspectiva metodei de prelucrare, există trei tipuri: tip de amestecare, tip turnare și tip termoplastic.
Cauciucul poliuretanic sintetic este în general sintetizat prin reacția poliesterului liniar sau polieterului cu diizocianat pentru a forma un prepolimer cu greutate moleculară mică, care este apoi supus reacției de extindere a lanțului pentru a genera un polimer cu greutate moleculară mare. Apoi, se adaugă agenți de reticulare adecvați și se încălzesc pentru a o întări, devenind cauciuc vulcanizat. Această metodă se numește prepolimerizare sau metodă în două etape.
De asemenea, este posibil să se utilizeze o metodă într-o singură etapă – amestecarea directă a poliesterului liniar sau polieterului cu diizocianați, extensii de lanț și agenți de reticulare pentru a iniția o reacție și a genera cauciuc poliuretanic.
Segmentul A din moleculele TPU face ca lanțurile macromoleculare să se rotească ușor, conferă cauciucului poliuretanic o bună elasticitate, reducând punctul de înmuiere și punctul de tranziție secundar al polimerului și reducându-i duritatea și rezistența mecanică. Segmentul B va lega rotația lanțurilor macromoleculare, determinând creșterea punctului de înmuiere și a punctului de tranziție secundar al polimerului, rezultând o creștere a durității și rezistenței mecanice și o scădere a elasticității. Prin ajustarea raportului molar dintre A și B, pot fi produse TPU-uri cu proprietăți mecanice diferite. Structura de reticulare a TPU nu trebuie să ia în considerare numai reticulare primară, ci și reticulare secundară formată prin legături de hidrogen între molecule. Legătura primară de reticulare a poliuretanului este diferită de structura de vulcanizare a cauciucului hidroxil. Grupul său amino ester, grupul biuret, grupul formiat de uree și alte grupuri funcționale sunt aranjate într-un segment de lanț rigid regulat și distanțat, rezultând o structură de rețea regulată de cauciuc, care are o rezistență excelentă la uzură și alte proprietăți excelente. În al doilea rând, datorită prezenței multor grupări funcționale foarte coezive, cum ar fi grupările uree sau carbamat în cauciucul poliuretanic, legăturile de hidrogen formate între lanțurile moleculare au o rezistență ridicată, iar legăturile de reticulare secundare formate din legăturile de hidrogen au, de asemenea, un impact semnificativ asupra proprietăților cauciuc poliuretanic. Reticulare secundară permite cauciucului poliuretanic să posede caracteristicile elastomerilor termorigizi, pe de o parte, iar pe de altă parte, această reticulare nu este cu adevărat reticulata, ceea ce o face o reticulare virtuală. Condiția de reticulare depinde de temperatură. Pe măsură ce temperatura crește, această reticulare slăbește treptat și dispare. Polimerul are o anumită fluiditate și poate fi supus prelucrării termoplastice. Când temperatura scade, această reticulare se reface treptat și se formează din nou. Adăugarea unei cantități mici de umplutură crește distanța dintre molecule, slăbește capacitatea de a forma legături de hidrogen între molecule și duce la o scădere bruscă a rezistenței. Cercetările au arătat că ordinea de stabilitate a diferitelor grupe funcționale din cauciucul poliuretanic de la mare la scăzută este: ester, eter, uree, carbamat și biuret. În timpul procesului de îmbătrânire a cauciucului poliuretanic, primul pas este ruperea legăturilor de reticulare dintre biuret și uree, urmată de ruperea legăturilor carbamat și uree, adică ruperea lanțului principal.
01 Înmuiere
Elastomerii poliuretanici, ca multe materiale polimerice, se înmoaie la temperaturi ridicate și trece de la o stare elastică la o stare de curgere vâscoasă, rezultând o scădere rapidă a rezistenței mecanice. Din punct de vedere chimic, temperatura de înmuiere a elasticității depinde în principal de factori precum compoziția sa chimică, greutatea moleculară relativă și densitatea de reticulare.
În general, creșterea greutății moleculare relative, creșterea rigidității segmentului dur (cum ar fi introducerea unui inel benzenic în moleculă) și a conținutului de segment dur și creșterea densității de reticulare sunt toate benefice pentru creșterea temperaturii de înmuiere. Pentru elastomerii termoplastici, structura moleculară este în principal liniară, iar temperatura de înmuiere a elastomerului crește, de asemenea, atunci când greutatea moleculară relativă este crescută.
Pentru elastomerii poliuretanici reticulați, densitatea de reticulare are un impact mai mare decât greutatea moleculară relativă. Prin urmare, la fabricarea elastomerilor, creșterea funcționalității izocianaților sau poliolilor poate forma o structură de reticulare chimică de rețea stabilă termic în unele dintre moleculele elastice sau utilizarea unor rapoarte excesive de izocianați pentru a forma o structură stabilă de reticulare a izocianaților în corpul elastic este un mijloc puternic de a îmbunătăți rezistența la căldură, rezistența la solvenți și rezistența mecanică a elastomerului.
Când PPDI (p-fenildiizocianatul) este utilizat ca materie primă, datorită conexiunii directe a două grupări izocianat la inelul benzenic, segmentul dur format are un conținut mai mare de inel benzenic, ceea ce îmbunătățește rigiditatea segmentului dur și, astfel, îmbunătățește rezistența la căldură a elastomerului.
Din punct de vedere fizic, temperatura de înmuiere a elastomerilor depinde de gradul de separare a microfazelor. Potrivit rapoartelor, temperatura de înmuiere a elastomerilor care nu suferă separarea microfazelor este foarte scăzută, cu o temperatură de procesare de numai aproximativ 70 ℃, în timp ce elastomerii care suferă separarea microfazelor pot ajunge la 130-150 ℃. Prin urmare, creșterea gradului de separare a microfazelor în elastomeri este una dintre metodele eficiente de îmbunătățire a rezistenței lor la căldură.
Gradul de separare a microfază a elastomerilor poate fi îmbunătățit prin modificarea distribuției greutății moleculare relative a segmentelor de lanț și a conținutului de segmente de lanț rigide, sporind astfel rezistența lor la căldură. Majoritatea cercetătorilor cred că motivul separării microfazelor în poliuretan este incompatibilitatea termodinamică dintre segmentele moi și cele dure. Tipul de prelungitor al lanțului, segmentul dur și conținutul acestuia, tipul de segment moale și legăturile de hidrogen au un impact semnificativ asupra acestuia.
În comparație cu prelungitorii de lanț de diol, extinderii de lanț de diamină, cum ar fi MOCA (3,3-dicloro-4,4-diaminodifenilmetan) și DCB (3,3-diclor-bifenilendiamină) formează mai multe grupări aminoester polari în elastomeri și mai multe legături de hidrogen pot se formează între segmentele dure, crescând interacțiunea dintre segmentele dure și îmbunătățind gradul de separare a microfazelor în elastomeri; Extensoarele simetrice ale lanțului aromatic, cum ar fi p, p-dihidrochinona și hidrochinona sunt benefice pentru normalizarea și împachetarea strânsă a segmentelor dure, îmbunătățind astfel separarea de microfază a produselor.
Segmentele de amino ester formate din izocianați alifatici au o bună compatibilitate cu segmentele moi, rezultând dizolvarea mai multor segmente dure în segmentele moi, reducând gradul de separare a microfazelor. Segmentele de amino ester formate din izocianați aromatici au o compatibilitate slabă cu segmentele moi, în timp ce gradul de separare a microfazelor este mai mare. Poliuretanul poliolefin are o structură aproape completă de separare a microfazelor datorită faptului că segmentul moale nu formează legături de hidrogen, iar legăturile de hidrogen pot apărea doar în segmentul dur.
Efectul legăturilor de hidrogen asupra punctului de înmuiere al elastomerilor este de asemenea semnificativ. Deși polieteri și carbonilii din segmentul moale pot forma un număr mare de legături de hidrogen cu NH în segmentul dur, de asemenea, crește temperatura de înmuiere a elastomerilor. S-a confirmat că legăturile de hidrogen păstrează încă 40% la 200 ℃.
02 Descompunere termică
Grupările amino esterice suferă următoarea descompunere la temperaturi ridicate:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 en
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Există trei forme principale de descompunere termică a materialelor pe bază de poliuretan:
① Formarea de izocianați și polioli originali;
② α— Legătura de oxigen de pe baza CH2 se rupe și se combină cu o legătură de hidrogen de pe a doua CH2 pentru a forma aminoacizi și alchene. Aminoacizii se descompun într-o amină primară și dioxid de carbon:
③ Formează 1 amină secundară și dioxid de carbon.
Descompunerea termică a structurii carbamatului:
Arii NHCO Arii, ~120 ℃;
N-alchil-NHCO-aril,~180°C;
Arii NHCO n-alchil, ~200 ℃;
N-alchil-NHCO-n-alchil, ~250 ℃.
Stabilitatea termică a esterilor de aminoacizi este legată de tipurile de materii prime, cum ar fi izocianați și polioli. Izocianați alifatici sunt mai mari decât izocianați aromatici, în timp ce alcoolii grași sunt mai mari decât alcoolii aromatici. Cu toate acestea, literatura de specialitate raportează că temperatura de descompunere termică a esterilor de aminoacizi alifatici este între 160-180 ℃, iar cea a esterilor de aminoacizi aromatici este între 180-200 ℃, ceea ce este incompatibil cu datele de mai sus. Motivul poate fi legat de metoda de testare.
De fapt, CHDI alifatic (1,4-ciclohexan diizocianat) și HDI (hexametilen diizocianat) au o rezistență la căldură mai bună decât aromatice MDI și TDI utilizate în mod obișnuit. În special trans CHDI cu structură simetrică a fost recunoscut drept cel mai rezistent izocianat la căldură. Elastomerii poliuretanici preparați din acesta au o prelucrabilitate bună, rezistență excelentă la hidroliză, temperatură ridicată de înmuiere, temperatură scăzută de tranziție sticloasă, histerezis termic scăzut și rezistență ridicată la UV.
Pe lângă gruparea amino ester, elastomerii poliuretanici au și alte grupări funcționale precum formiat de uree, biuret, uree etc. Aceste grupe pot suferi descompunere termică la temperaturi ridicate:
NHCONCOO – (formiat alifatic de uree), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (formiat aromatic de uree), la un interval de temperatură de 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifatic), la o temperatură cuprinsă între 10°C și 110°C;
NHCONCONH – (biuret aromat), 115-125 ℃;
NHCONH – (uree alifatică), 140-180 ℃;
- NHCONH – (uree aromatică), 160-200 ℃;
Inel de izocianurat> 270 ℃.
Temperatura de descompunere termică a biuretului și formiatului pe bază de uree este mult mai mică decât cea a aminoformiatului și ureei, în timp ce izocianuratul are cea mai bună stabilitate termică. În producția de elastomeri, izocianați în exces pot reacționa în continuare cu aminoformiatul și ureea formate pentru a forma structuri reticulate pe bază de formiat și biuret pe bază de uree. Deși pot îmbunătăți proprietățile mecanice ale elastomerilor, aceștia sunt extrem de instabili la încălzire.
Pentru a reduce grupele instabile termic, cum ar fi biuretul și formiatul de uree din elastomeri, este necesar să se ia în considerare raportul lor de materie primă și procesul de producție. Ar trebui utilizate rapoarte excesive de izocianați și alte metode trebuie utilizate cât mai mult posibil pentru a forma mai întâi inele izocianați parțiale în materiile prime (în principal izocianați, polioli și extinderi de lanț) și apoi să le introducă în elastomer conform proceselor normale. Aceasta a devenit cea mai utilizată metodă pentru producerea elastomerilor poliuretanici rezistenți la căldură și la flacără.
03 Hidroliza și oxidarea termică
Elastomerii poliuretanici sunt predispuși la descompunere termică în segmentele lor dure și la modificări chimice corespunzătoare în segmentele lor moi la temperaturi ridicate. Elastomerii poliesterici au o rezistență scăzută la apă și o tendință mai severă de hidroliza la temperaturi ridicate. Durata de viață a poliesterului/TDI/diaminei poate ajunge la 4-5 luni la 50 ℃, doar două săptămâni la 70 ℃ și doar câteva zile peste 100 ℃. Legăturile esterice se pot descompune în acizi și alcooli corespunzători atunci când sunt expuse la apă fierbinte și abur, iar grupele de uree și amino ester din elastomeri pot suferi, de asemenea, reacții de hidroliză:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alcool
Un RNHCONHR unul H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamidă
Un RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formiat ester Amino formiat alcool
Elastomerii pe bază de polieter au o stabilitate slabă la oxidare termică, iar elastomerii pe bază de eter α- Hidrogenul de pe atomul de carbon este ușor oxidat, formând un peroxid de hidrogen. După descompunere și scindare ulterioară, generează radicali oxizi și radicali hidroxil, care în cele din urmă se descompun în formiați sau aldehide.
Diferiții poliesteri au un efect redus asupra rezistenței la căldură a elastomerilor, în timp ce diferiți polieteri au o anumită influență. În comparație cu TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG are o rată de reținere a rezistenței la tracțiune de 44% și, respectiv, 60% atunci când este învechit la 121 ℃ timp de 7 zile, acesta din urmă fiind semnificativ mai bun decât primul. Motivul poate fi că moleculele PPG au lanțuri ramificate, care nu sunt propice pentru aranjarea regulată a moleculelor elastice și reduc rezistența la căldură a corpului elastic. Ordinea de stabilitate termică a polieterilor este: PTMEG>PEG>PPG.
Alte grupări funcționale din elastomerii poliuretanici, cum ar fi ureea și carbamatul, suferă de asemenea reacții de oxidare și hidroliză. Cu toate acestea, gruparea eterică este cea mai ușor oxidată, în timp ce gruparea ester este cea mai ușor hidrolizată. Ordinea rezistenței lor la antioxidant și la hidroliză este:
Activitate antioxidantă: esteri>uree>carbamat>eter;
Rezistență la hidroliză: ester
Pentru a îmbunătăți rezistența la oxidare a poliuretanului polieter și rezistența la hidroliză a poliuretanului poliester, se adaugă, de asemenea, aditivi, cum ar fi adăugarea de 1% antioxidant fenolic Irganox1010 la elastomerul polieter PTMEG. Rezistența la tracțiune a acestui elastomer poate fi crescută de 3-5 ori comparativ cu fără antioxidanți (rezultate testului după îmbătrânire la 1500C timp de 168 ore). Dar nu orice antioxidant are efect asupra elastomerilor poliuretanici, doar 1rganox 1010 și TopanOl051 fenolici (antioxidant fenolic, stabilizator de lumină cu amine împiedicate, complex benzotriazol) au efecte semnificative, iar primul este cel mai bun, posibil pentru că antioxidanții fenolici au o bună compatibilitate cu elastomerii. Cu toate acestea, datorită rolului important al grupărilor hidroxil fenolice în mecanismul de stabilizare al antioxidanților fenolici, pentru a evita reacția și „eșecul” acestei grupări hidroxil fenolice cu grupări izocianat în sistem, raportul dintre izocianați și polioli nu ar trebui să fie prea mare și antioxidanții trebuie adăugați la prepolimeri și prelungitoare de lanț. Dacă se adaugă în timpul producției de prepolimeri, va afecta foarte mult efectul de stabilizare.
Aditivii utilizați pentru a preveni hidroliza elastomerilor poliuretanici poliester sunt în principal compuși carbodiimide, care reacționează cu acizii carboxilici generați prin hidroliza esterului în moleculele de elastomer poliuretan pentru a genera derivați de acil uree, împiedicând hidroliza ulterioară. Adăugarea de carbodiimidă la o fracție de masă de 2% până la 5% poate crește stabilitatea poliuretanului la apă de 2-4 ori. În plus, terț-butil catecolul, hexametilentetramina, azodicarbonamida etc. au și anumite efecte antihidroliză.
04 Principalele caracteristici de performanță
Elastomerii poliuretanici sunt copolimeri multibloc tipici, cu lanțuri moleculare compuse din segmente flexibile cu o temperatură de tranziție vitroasă mai mică decât temperatura camerei și segmente rigide cu o temperatură de tranziție sticloasă mai mare decât temperatura camerei. Printre aceștia, poliolii oligomerici formează segmente flexibile, în timp ce diizocianații și extindetorii de lanț de molecule mici formează segmente rigide. Structura încorporată a segmentelor de lanț flexibile și rigide determină performanța lor unică:
(1) Gama de duritate a cauciucului obișnuit este în general între Shaoer A20-A90, în timp ce intervalul de duritate a plasticului este de aproximativ Shaoer A95 Shaoer D100. Elastomerii poliuretanici pot ajunge până la Shaoer A10 și până la Shaoer D85, fără a fi nevoie de asistență pentru umplere;
(2) Rezistența și elasticitatea ridicate pot fi încă menținute într-o gamă largă de durități;
(3) Rezistență excelentă la uzură, de 2-10 ori mai mare decât cauciucul natural;
(4) Rezistență excelentă la apă, ulei și substanțe chimice;
(5) Rezistență mare la impact, rezistență la oboseală și rezistență la vibrații, potrivite pentru aplicații de îndoire de înaltă frecvență;
(6) Rezistență bună la temperatură scăzută, cu fragilitate la temperatură scăzută sub -30 ℃ sau -70 ℃;
(7) Are performanțe excelente de izolare și, datorită conductivității sale termice scăzute, are un efect de izolare mai bun în comparație cu cauciucul și plasticul;
(8) Biocompatibilitate bună și proprietăți anticoagulante;
(9) Izolație electrică excelentă, rezistență la mucegai și stabilitate UV.
Elastomerii poliuretanici pot fi formați folosind aceleași procese ca și cauciucul obișnuit, cum ar fi plastificarea, amestecarea și vulcanizarea. De asemenea, pot fi turnate sub formă de cauciuc lichid prin turnare, turnare centrifugă sau pulverizare. Ele pot fi, de asemenea, transformate în materiale granulare și formate prin injecție, extrudare, laminare, suflare și alte procese. În acest fel, nu numai că îmbunătățește eficiența muncii, dar îmbunătățește și precizia dimensională și aspectul produsului.
Ora postării: 05-12-2023