Așa-numitulpoliuretaneste prescurtarea poliuretanului, care este formată prin reacția polisocianatilor și a poliolelor și conține multe grupuri de ester amino repetate (-NH-O-O-) pe lanțul molecular. În rășini poliuretane sintetizate efectiv, pe lângă grupul de ester amino, există și grupuri precum uree și biuret. Poliolii aparțin moleculelor cu lanț lung cu grupe hidroxil la sfârșit, care se numesc „segmente de lanț moale”, în timp ce polisocianatele sunt numite „segmente de lanț dur”.
Printre rășinile poliuretanice generate de segmente de lanț moale și dure, doar un procent mic sunt esteri de aminoacizi, astfel încât este posibil să nu fie adecvat să le numim poliuretan. Într -un sens larg, poliuretanul este un aditiv al izocianatului.
Diferite tipuri de izocianati reacționează cu compuși de polihidroxi pentru a genera diverse structuri de poliuretan, obținând astfel materiale polimerice cu proprietăți diferite, cum ar fi materiale plastice, cauciuc, acoperiri, fibre, adezivi, etc.
Cauciucul din poliuretan aparține unui tip special de cauciuc, care se realizează prin reacționarea polieterului sau a poliesterului cu izocianat. Există multe soiuri datorate diferitelor tipuri de materii prime, condiții de reacție și metode de reticulare. Din perspectiva structurii chimice, există tipuri de poliester și polieter, iar din perspectiva metodei de procesare, există trei tipuri: tip de amestecare, tip de turnare și tip termoplastic.
Cauciucul de poliuretan sintetic este, în general, sintetizat prin reacționarea poliesterului liniar sau a polieterului cu diisocianat pentru a forma un prepolimer cu greutate moleculară mică, care este apoi supus reacției de extindere a lanțului pentru a genera un polimer cu greutate moleculară mare. Apoi, se adaugă agenți de reticulare adecvați și încălziți pentru a -l vindeca, devenind cauciuc vulcanizat. Această metodă se numește prepolimerizare sau metodă în două etape.
De asemenea, este posibil să folosiți o metodă cu un singur pas-amestecând direct poliester liniar sau polieter cu diisocianate, extensii de lanț și agenți de reticulare pentru a iniția o reacție și a genera cauciuc poliuretan.
Segmentul A în moleculele TPU face ca lanțurile macromoleculare să se rotească ușor, dotează cauciucul poliuretan cu o elasticitate bună, reducând punctul de înmuiere și punctul de tranziție secundar al polimerului și reducând duritatea și rezistența mecanică. Segmentul B va lega rotația lanțurilor macromoleculare, ceea ce determină creșterea punctului de înmuiere și a punctului de tranziție secundar al polimerului, ceea ce duce la o creștere a durității și a rezistenței mecanice și a unei scăderi a elasticității. Prin reglarea raportului molar între A și B, se poate produce TPU cu diferite proprietăți mecanice. Structura încrucișată a TPU nu trebuie să ia în considerare doar reticularea primară, ci și reticularea secundară formată din legăturile de hidrogen între molecule. Legătura principală de reticulare a poliuretanului este diferită de structura de vulcanizare a cauciucului hidroxil. Grupul său amino ester, grupul biuret, grupul format de uree și alte grupuri funcționale sunt aranjate într -un segment de lanț rigid regulat și distanțat, rezultând o structură de rețea regulată de cauciuc, care are o rezistență excelentă la uzură și alte proprietăți excelente. În al doilea rând, datorită prezenței multor grupuri funcționale extrem de coezive, cum ar fi uree sau grupuri de carbamat în cauciuc poliuretan, legăturile de hidrogen formate între lanțurile moleculare au o rezistență ridicată, iar legăturile de reticulare secundare formate de legături de hidrogen au, de asemenea, un impact semnificativ asupra proprietăților cauciucului poliuretan. Reticularea secundară permite cauciucului poliuretan să posede caracteristicile elastomerilor termozetați pe de o parte, iar pe de altă parte, această reticulare nu este cu adevărat reticulată, ceea ce îl face o reticulare virtuală. Condiția de reticulare depinde de temperatură. Pe măsură ce temperatura crește, această reticulare slăbește treptat și dispare. Polimerul are o anumită fluiditate și poate fi supus procesării termoplastice. Când temperatura scade, această reticulare încrucișată se recuperează și se formează din nou. Adăugarea unei cantități mici de umplutură crește distanța dintre molecule, slăbește capacitatea de a forma legături de hidrogen între molecule și duce la o scădere accentuată a rezistenței. Cercetările au arătat că ordinea de stabilitate a diferitelor grupuri funcționale din cauciucul poliuretan de la mare la scăzut este: ester, eter, uree, carbamat și biuret. În timpul procesului de îmbătrânire a cauciucului poliuretan, primul pas este ruperea legăturilor reticulate între biuret și uree, urmată de ruperea legăturilor carbamate și uree, adică principala rupere a lanțului.
01 Înmuiere
Elastomerii poliuretanici, la fel ca multe materiale polimerice, se înmoaie la temperaturi ridicate și trecerea de la o stare elastică la o stare de curgere vâscoasă, ceea ce duce la o scădere rapidă a rezistenței mecanice. Din perspectivă chimică, temperatura de înmuiere a elasticității depinde în principal de factori precum compoziția sa chimică, greutatea moleculară relativă și densitatea de reticulare.
În general, creșterea greutății moleculare relative, creșterea rigidității segmentului dur (cum ar fi introducerea unui inel de benzen în moleculă) și conținutul segmentului dur și creșterea densității de reticulare sunt benefice pentru creșterea temperaturii de înmuiere. Pentru elastomerii termoplastici, structura moleculară este în principal liniară, iar temperatura de înmuiere a elastomerului crește, de asemenea, atunci când greutatea moleculară relativă este crescută.
Pentru elastomerii poliuretanici reticulați, densitatea de reticulare are un impact mai mare decât greutatea moleculară relativă. Prin urmare, atunci când fabricați elastomeri, creșterea funcționalității izocianatelor sau poliolelor poate forma o structură de reticulare a rețelei stabile termic, în unele dintre moleculele elastice, sau folosind raporturi de izocianat excesiv pentru a forma o structură de izolare încrucișată stabilă în corpul elastic este un mijloc puternic pentru a îmbunătăți rezistența la căldură, rezistența solventă și pentru puterea mecanică a elastomerului.
Când PPDI (p-fenildiisocianat) este utilizat ca materie primă, datorită conexiunii directe a două grupuri de izocianat la inelul benzenului, segmentul dur format are un conținut mai mare de inel de benzen, care îmbunătățește rigiditatea segmentului dur și îmbunătățește astfel rezistența la căldură a elastomerului.
Din perspectivă fizică, temperatura de înmuiere a elastomerilor depinde de gradul de separare a microfasei. Conform rapoartelor, temperatura de înmuiere a elastomerilor care nu suferă separarea microfază este foarte scăzută, cu o temperatură de procesare de doar aproximativ 70 ℃, în timp ce elastomerii care suferă separarea microfasei pot atinge 130-150 ℃. Prin urmare, creșterea gradului de separare a microfazei în elastomeri este una dintre metodele eficiente pentru îmbunătățirea rezistenței la căldură.
Gradul de separare a microfazei de elastomeri poate fi îmbunătățit prin schimbarea distribuției relative a greutății moleculare a segmentelor de lanț și a conținutului segmentelor de lanț rigide, sporind astfel rezistența lor la căldură. Majoritatea cercetătorilor consideră că motivul separării microfazei în poliuretan este incompatibilitatea termodinamică între segmentele moi și cele dure. Tipul de extensor de lanț, segment dur și conținutul său, tipul de segment moale și legarea de hidrogen au un impact semnificativ asupra acestuia.
În comparație cu extensii de lanț de diol, extensii de lanț de diamină, cum ar fi MOCA (3,3-dicloro-4,4-diaminodifenilmetan) și DCB (3,3-dicloro-bifenilendiamină) formează mai multe grupuri de ester amino polar în elastomeri și mai multe legături de hidrogen și care se îmbunătățesc între separatul microfase, crescând interacțiunea dintre segmentele hard segment și se îmbunătățesc gradul de separat al microfase elastomeri; Extendenții cu lanț aromatic simetric, cum ar fi P, P-Dihidrochinonă și hidrochinonă, sunt benefice pentru normalizarea și ambalarea strânsă a segmentelor dure, îmbunătățind astfel separarea microfazei de produse.
Segmentele de amino ester formate din izocianati alifatici au o compatibilitate bună cu segmentele moi, ceea ce duce la dizolvarea segmentelor mai grele în segmentele moi, reducând gradul de separare a microfzei. Segmentele amino ester formate din izocianate aromatice au o compatibilitate slabă cu segmentele moi, în timp ce gradul de separare a microfasei este mai mare. Poliolefina Poliouretan are o structură de separare a microfază aproape completă datorită faptului că segmentul moale nu formează legături de hidrogen și legăturile de hidrogen pot apărea doar în segmentul dur.
Efectul legăturii de hidrogen asupra punctului de înmuiere a elastomerilor este de asemenea semnificativ. Deși poliethers și carbonil în segmentul moale pot forma un număr mare de legături de hidrogen cu NH în segmentul dur, crește, de asemenea, temperatura de înmuiere a elastomerilor. S -a confirmat că legăturile de hidrogen păstrează în continuare 40% la 200 ℃.
02 descompunere termică
Grupurile de ester amino suferă următoarea descompunere la temperaturi ridicate:
- rnhcoor- rnc0 ho-r
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- rnhcoor - rnhr co2 ene
Există trei forme principale de descompunere termică a materialelor pe bază de poliuretan:
① Formarea izocianatelor și poliolelor originale;
② α - Legătura de oxigen de pe baza CH2 se rupe și se combină cu o legătură de hidrogen pe a doua CH2 pentru a forma aminoacizi și alchene. Aminoacizii se descompun într -o amină primară și dioxid de carbon:
③ Formular 1 amină secundară și dioxid de carbon.
Descompunerea termică a structurii carbamate:
Aril nhco aill, ~ 120 ℃;
N-alchil-nhco-aryl, ~ 180 ℃;
Aril nhco n-alchil, ~ 200 ℃;
N-alchil-nhco-n-alchil, ~ 250 ℃.
Stabilitatea termică a esteriilor de aminoacizi este legată de tipurile de materiale de pornire, cum ar fi izocianati și polioli. Izocianatii alifatici sunt mai mari decât izocianatii aromatici, în timp ce alcoolii grași sunt mai mari decât alcoolii aromatici. Cu toate acestea, literatura de specialitate relatează că temperatura de descompunere termică a esteriilor de aminoacizi alifatici este cuprinsă între 160-180 ℃, iar cea a esteriilor de aminoacizi aromatici este cuprinsă între 180-200 ℃, ceea ce este în contradicție cu datele de mai sus. Motivul poate fi legat de metoda de testare.
De fapt, CHDI alifatică (1,4-ciclohexan diisocianat) și HDI (hexametilen diisocianat) au o rezistență la căldură mai bună decât în mod obișnuit MDI aromatică și TDI. Mai ales CHDI trans cu structură simetrică a fost recunoscută drept cel mai rezistent la căldură izocianat. Elastomerii poliuretanici preparați din acesta au o procesabilitate bună, rezistență excelentă la hidroliză, temperatură ridicată de înmuiere, temperatură scăzută de tranziție a sticlei, histereză termică scăzută și rezistență ridicată la UV.
În plus față de grupul amino ester, elastomerii poliuretanici au și alte grupuri funcționale, cum ar fi formatul ureei, biuret, uree, etc. Aceste grupuri pot suferi o descompunere termică la temperaturi ridicate:
NHCONCOO-(format de uree alifatică), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (format de uree aromat), la un interval de temperatură de 1-120 ℃;
- NHConconh - (Biuret alifatic), la o temperatură cuprinsă între 10 ° C și 110 ° C;
NHCONCONH-(Aromatic Biuret), 115-125 ℃;
NHCONH-(uree alifatică), 140-180 ℃;
- NHCONH- (uree aromatică), 160-200 ℃;
Inel de izocianurat> 270 ℃.
Temperatura de descompunere termică a formatului pe bază de biuret și uree este mult mai mică decât cea a aminoformatului și a ureei, în timp ce izocianuratul are cea mai bună stabilitate termică. În producția de elastomeri, izocianatii excesivi pot reacționa în continuare cu aminoformatul format și uree pentru a forma format bazat pe uree și structuri reticulate biuret. Deși pot îmbunătăți proprietățile mecanice ale elastomerilor, acestea sunt extrem de instabile la încălzire.
Pentru a reduce grupurile termice instabile, cum ar fi formatul biuret și uree în elastomeri, este necesar să se ia în considerare raportul lor de materii prime și procesul de producție. Ar trebui utilizate raporturi de izocianat excesive, iar alte metode ar trebui utilizate pe cât posibil pentru a forma mai întâi inele de izocianat parțial în materiile prime (în principal izocianatele, poliolii și extensii de lanț), apoi le introduce în elastomer în funcție de procesele normale. Aceasta a devenit cea mai utilizată metodă pentru producerea elastomerilor de poliuretan rezistenți la căldură și rezistent la flacără.
03 hidroliză și oxidare termică
Elastomerii poliuretanici sunt predispuși la descompunerea termică în segmentele lor dure și la modificările chimice corespunzătoare ale segmentelor lor moi la temperaturi ridicate. Elastomerii din poliester au o rezistență slabă a apei și o tendință mai severă de hidrolizare la temperaturi ridicate. Durata de viață a poliesterului/TDI/Diamine poate ajunge la 4-5 luni la 50 ℃, doar două săptămâni la 70 ℃ și doar câteva zile peste 100 ℃. Obligațiunile esterului se pot descompune în acizi și alcooli corespunzători atunci când sunt expuși la apă caldă și abur, iar grupurile de uree și amino ester din elastomeri pot suferi, de asemenea, reacții de hidroliză:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alcool ester
One rnhConhr One H20- → RxHCOOH H2NR -
Ureamidă
Un rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Amino Formate ester Amino Formate alcool
Elastomerii pe bază de polieter au o stabilitate slabă a oxidării termice, iar elastomerii pe bază de eter α- Hidrogenul de pe atomul de carbon este ușor oxidat, formând un peroxid de hidrogen. După descompunerea și clivajul suplimentar, generează radicali de oxid și radicali hidroxil, care în cele din urmă se descompun în formate sau aldehide.
Diferiți poliesteri au un efect redus asupra rezistenței la căldură a elastomerilor, în timp ce diferiți polieteri au o anumită influență. În comparație cu TDI-Moca-Ptmeg, TDI-MoCA-PTMEG are o rată de retenție a rezistenței la tracțiune de 44% și, respectiv, 60% la vârsta de 121 ℃ timp de 7 zile, acesta din urmă fiind semnificativ mai bun decât primul. Motivul poate fi faptul că moleculele PPG au lanțuri ramificate, care nu sunt propice aranjamentului regulat al moleculelor elastice și reduc rezistența la căldură a corpului elastic. Ordinea de stabilitate termică a polietherilor este: PTMEG> PEG> PPG.
Alte grupuri funcționale din elastomerii poliuretanici, cum ar fi ureea și carbamatul, suferă, de asemenea, reacții de oxidare și hidroliză. Cu toate acestea, grupul eter este cel mai ușor oxidat, în timp ce grupul ester este cel mai ușor hidrolizat. Ordinea rezistenței lor antioxidante și de hidroliză este:
Activitate antioxidantă: esteri> uree> carbamate> eter;
Rezistență la hidroliză: ester
Pentru a îmbunătăți rezistența la oxidare a poliuretanului polieter și rezistența la hidroliză a poliuretanului poliester, se adaugă și aditivi, cum ar fi adăugarea 1% antioxidant fenolic Irganox1010 la elastomerul PTMEG Polyether. Rezistența la tracțiune a acestui elastomer poate fi crescută de 3-5 ori în comparație cu fără antioxidanți (rezultatele testelor după îmbătrânire la 1500C timp de 168 de ore). Dar nu fiecare antioxidant are un efect asupra elastomerilor poliuretanici, doar fenolic 1Rganox 1010 și topanol051 (antioxidant fenolic, stabilizator de lumină amină împiedicată, complexul benzotriazol) au efecte semnificative, iar primul este cel mai bun, eventual, deoarece antioxidanții fenolici au o compatibilitate bună cu elastomerii. Cu toate acestea, datorită rolului important al grupelor hidroxil fenolice în mecanismul de stabilizare a antioxidanților fenolici, pentru a evita reacția și „eșecul” acestui grup hidroxil fenolic cu grupuri de izocianat din sistem, raportul dintre izocianatele și poliolii nu trebuie să fie prea mari, iar antioxidanții trebuie să fie adăugați la prepolime și extensiri în lanț. Dacă este adăugat în timpul producției de prepolimitari, acesta va afecta mult efectul de stabilizare.
Aditivii folosiți pentru prevenirea hidrolizei elastomerilor din poliuretan din poliester sunt în principal compuși carbodiimi, care reacționează cu acizi carboxilici generați de hidroliza esterului în moleculele de elastomeri poliuretanice pentru a genera derivați acil uree, prevenind hidroliză suplimentară. Adăugarea de carbodiimidă la o fracție în masă de 2% până la 5% poate crește stabilitatea apei a poliuretanului de 2-4 ori. În plus, tert butil catecol, hexametilenetetramină, azodicarbonamidă etc. au, de asemenea, anumite efecte anti -hidroliză.
04 Principalele caracteristici ale performanței
Elastomerii poliuretanici sunt copolimeri tipici cu mai multe bloc, cu lanțuri moleculare compuse din segmente flexibile cu o temperatură de tranziție a sticlei mai mică decât temperatura camerei și segmente rigide cu o temperatură de tranziție a sticlei mai mare decât temperatura camerei. Printre aceștia, poliolii oligomeri formează segmente flexibile, în timp ce diizocianatele și extensii de lanțuri cu molecule mici formează segmente rigide. Structura încorporată a segmentelor de lanț flexibile și rigide determină performanța lor unică:
(1) Gama de duritate a cauciucului obișnuit este, în general, între Shaoer A20-A90, în timp ce gama de duritate de plastic este despre Shaoer A95 Shaoer D100. Elastomerii poliuretanici pot ajunge la fel de jos ca Shaoer A10 și la fel de înalt ca Shaoer D85, fără a fi nevoie de asistență de umplere;
(2) rezistența ridicată și elasticitatea pot fi menținute în continuare într -o gamă largă de duritate;
(3) rezistență excelentă la uzură, de 2-10 ori mai mare decât cea a cauciucului natural;
(4) rezistență excelentă la apă, ulei și substanțe chimice;
(5) rezistență la impact ridicat, rezistență la oboseală și rezistență la vibrații, potrivită pentru aplicații de îndoire de înaltă frecvență;
(6) o bună rezistență la temperatură scăzută, cu o fragilitate la temperaturi scăzute sub -30 ℃ sau -70 ℃;
(7) are performanțe excelente de izolare și, datorită conductivității sale termice scăzute, are un efect de izolare mai bun în comparație cu cauciucul și plasticul;
(8) o bună biocompatibilitate și proprietăți anticoagulante;
(9) Izolație electrică excelentă, rezistență la mucegai și stabilitate UV.
Elastomerii poliuretanici pot fi formați folosind aceleași procese ca și cauciucul obișnuit, cum ar fi plastifierea, amestecarea și vulcanizarea. De asemenea, pot fi modelate sub formă de cauciuc lichid prin turnare, modelarea centrifugă sau pulverizarea. De asemenea, pot fi făcute în materiale granulare și formate folosind injecție, extrudare, rulare, modelare a loviturilor și alte procese. În acest fel, nu numai că îmbunătățește eficiența muncii, dar îmbunătățește și precizia și aspectul dimensional al produsului
Timpul post: 05-2023 DEC