Așa-numitulpoliuretaneste abrevierea de la poliuretan, care se formează prin reacția poliizocianaturilor și poliolilor și conține multe grupări aminoesterice repetitive (-NH-CO-O-) pe lanțul molecular. În rășinile poliuretanice sintetizate actuale, pe lângă gruparea aminoesteră, există și grupări precum ureea și biuretul. Poliolii aparțin unor molecule cu lanț lung cu grupări hidroxil la capăt, care sunt numite „segmente de lanț moale”, în timp ce poliizocianații sunt numiți „segmente de lanț tare”.
Printre rășinile poliuretanice generate de segmentele de lanțuri moi și dure, doar un procent mic sunt esteri de aminoacizi, deci s-ar putea să nu fie potrivit să le numim poliuretan. Într-un sens larg, poliuretanul este un aditiv al izocianatului.
Diferite tipuri de izocianați reacționează cu compușii polihidroxi pentru a genera diverse structuri de poliuretan, obținându-se astfel materiale polimerice cu proprietăți diferite, cum ar fi materiale plastice, cauciuc, acoperiri, fibre, adezivi etc. Cauciuc poliuretanic
Cauciucul poliuretanic aparține unui tip special de cauciuc, care se obține prin reacția polieterului sau poliesterului cu izocianat. Există multe varietăți datorită diferitelor tipuri de materii prime, condițiilor de reacție și metodelor de reticulare. Din perspectiva structurii chimice, există tipuri de poliester și polieter, iar din perspectiva metodei de procesare, există trei tipuri: de amestecare, de turnare și de tip termoplastic.
Cauciucul poliuretanic sintetic este în general sintetizat prin reacția poliesterului liniar sau a polieterului cu diizocianat pentru a forma un prepolimer cu greutate moleculară mică, care este apoi supus unei reacții de extindere a lanțului pentru a genera un polimer cu greutate moleculară mare. Apoi, se adaugă agenți de reticulare adecvați și se încălzește pentru a-l întări, devenind cauciuc vulcanizat. Această metodă se numește prepolimerizare sau metodă în doi pași.
De asemenea, este posibilă utilizarea unei metode într-o singură etapă - amestecarea directă a poliesterului liniar sau a polieterului cu diizocianați, agenți de extindere a lanțului și agenți de reticulare pentru a iniția o reacție și a genera cauciuc poliuretanic.
Segmentul A din moleculele de TPU facilitează rotirea lanțurilor macromoleculare, conferind cauciucului poliuretanic o elasticitate bună, reducând punctul de înmuiere și punctul de tranziție secundar al polimerului, precum și duritatea și rezistența mecanică a acestuia. Segmentul B va lega rotația lanțurilor macromoleculare, determinând creșterea punctului de înmuiere și a punctului de tranziție secundar al polimerului, rezultând o creștere a durității și a rezistenței mecanice și o scădere a elasticității. Prin ajustarea raportului molar dintre A și B, se pot produce TPU-uri cu proprietăți mecanice diferite. Structura de reticulare a TPU nu trebuie să ia în considerare doar reticularea primară, ci și reticularea secundară formată prin legături de hidrogen între molecule. Legătura de reticulare primară a poliuretanului este diferită de structura de vulcanizare a cauciucului hidroxil. Gruparea aminoester, gruparea biuret, gruparea formiat de uree și alte grupări funcționale sunt aranjate într-un segment de lanț rigid regulat și spațiat, rezultând o structură de rețea regulată a cauciucului, care are o rezistență excelentă la uzură și alte proprietăți excelente. În al doilea rând, datorită prezenței multor grupări funcționale cu coeziune ridicată, cum ar fi grupările uree sau carbamat, în cauciucul poliuretanic, legăturile de hidrogen formate între lanțurile moleculare au o rezistență ridicată, iar legăturile de reticulare secundare formate prin legături de hidrogen au, de asemenea, un impact semnificativ asupra proprietăților cauciucului poliuretanic. Reticularea secundară permite cauciucului poliuretanic să posede caracteristicile elastomerilor termorezistenți, iar pe de altă parte, această reticulare nu este cu adevărat reticulată, ceea ce o face o reticulare virtuală. Condiția de reticulare depinde de temperatură. Pe măsură ce temperatura crește, această reticulare slăbește treptat și dispare. Polimerul are o anumită fluiditate și poate fi supus prelucrării termoplastice. Când temperatura scade, această reticulare se recuperează treptat și se formează din nou. Adăugarea unei cantități mici de umplutură crește distanța dintre molecule, slăbește capacitatea de a forma legături de hidrogen între molecule și duce la o scădere bruscă a rezistenței. Cercetările au arătat că ordinea de stabilitate a diferitelor grupări funcționale din cauciucul poliuretanic, de la mare la mic, este: ester, eter, uree, carbamat și biuret. În timpul procesului de îmbătrânire a cauciucului poliuretanic, primul pas este ruperea legăturilor reticulate dintre biuret și uree, urmată de ruperea legăturilor carbamat și uree, adică ruperea lanțului principal.
01 Înmuiere
Elastomerii poliuretanici, la fel ca multe materiale polimerice, se înmoaie la temperaturi ridicate și trec de la o stare elastică la o stare de curgere vâscoasă, rezultând o scădere rapidă a rezistenței mecanice. Dintr-o perspectivă chimică, temperatura de înmuiere a elasticității depinde în principal de factori precum compoziția sa chimică, greutatea moleculară relativă și densitatea de reticulare.
În general, creșterea greutății moleculare relative, creșterea rigidității segmentului dur (cum ar fi introducerea unui inel benzenic în moleculă) și a conținutului segmentului dur, precum și creșterea densității de reticulare sunt toate benefice pentru creșterea temperaturii de înmuiere. În cazul elastomerilor termoplastici, structura moleculară este în principal liniară, iar temperatura de înmuiere a elastomerului crește și ea odată cu creșterea greutății moleculare relative.
Pentru elastomerii poliuretanici reticulați, densitatea de reticulare are un impact mai mare decât greutatea moleculară relativă. Prin urmare, la fabricarea elastomerilor, creșterea funcționalității izocianaților sau poliolilor poate forma o structură de reticulare chimică stabilă termic în unele dintre moleculele elastice sau utilizarea unor raporturi excesive de izocianat pentru a forma o structură de reticulare stabilă a izocianatului în corpul elastic este un mijloc puternic de a îmbunătăți rezistența la căldură, rezistența la solvent și rezistența mecanică a elastomerului.
Când se utilizează PPDI (p-fenildiizocianat) ca materie primă, datorită conexiunii directe a două grupări izocianat la inelul benzenic, segmentul dur format are un conținut mai mare de inel benzenic, ceea ce îmbunătățește rigiditatea segmentului dur și, prin urmare, sporește rezistența la căldură a elastomerului.
Din punct de vedere fizic, temperatura de înmuiere a elastomerilor depinde de gradul de microseparare a fazelor. Conform rapoartelor, temperatura de înmuiere a elastomerilor care nu suferă separare în faze este foarte scăzută, cu o temperatură de procesare de doar aproximativ 70 ℃, în timp ce elastomerii care suferă separare în faze pot ajunge la 130-150 ℃. Prin urmare, creșterea gradului de microseparare a elastomerilor este una dintre metodele eficiente de îmbunătățire a rezistenței lor termice.
Gradul de separare în microfaze a elastomerilor poate fi îmbunătățit prin modificarea distribuției relative a greutății moleculare a segmentelor de lanț și a conținutului segmentelor de lanț rigide, sporind astfel rezistența lor la căldură. Majoritatea cercetătorilor consideră că motivul separării în microfaze în poliuretan este incompatibilitatea termodinamică dintre segmentele moi și cele dure. Tipul de agent de extindere a lanțului, segmentul dur și conținutul acestuia, tipul segmentului moale și legăturile de hidrogen au toate un impact semnificativ asupra acestuia.
Comparativ cu agenții de extindere a lanțului de diol, agenții de extindere a lanțului de diamină, cum ar fi MOCA (3,3-dicloro-4,4-diaminodifenilmetan) și DCB (3,3-dicloro-bifenilendiamina), formează mai multe grupări amino esterice polare în elastomeri și se pot forma mai multe legături de hidrogen între segmentele dure, crescând interacțiunea dintre segmentele dure și îmbunătățind gradul de separare a microfazelor în elastomeri; Agenții de extindere aromatici simetrici ai lanțului, cum ar fi p, p-dihidrochinona și hidrochinona, sunt benefici pentru normalizarea și împachetarea strânsă a segmentelor dure, îmbunătățind astfel separarea microfazelor produselor.
Segmentele de aminoesteri formate de izocianații alifatici au o bună compatibilitate cu segmentele moi, rezultând dizolvarea mai multor segmente dure în segmentele moi, reducând gradul de separare a microfazelor. Segmentele de aminoesteri formate de izocianații aromatici au o compatibilitate slabă cu segmentele moi, în timp ce gradul de separare a microfazelor este mai mare. Poliuretanul poliolefinic are o structură de separare a microfazelor aproape completă datorită faptului că segmentul moale nu formează legături de hidrogen, iar legăturile de hidrogen pot apărea doar în segmentul dur.
Efectul legăturilor de hidrogen asupra punctului de înmuiere al elastomerilor este, de asemenea, semnificativ. Deși polieterii și carbonilii din segmentul moale pot forma un număr mare de legături de hidrogen cu NH3 din segmentul dur, acestea cresc și temperatura de înmuiere a elastomerilor. S-a confirmat că legăturile de hidrogen rețin încă 40% la 200 ℃.
02 Descompunere termică
Grupările aminoesterice suferă următoarea descompunere la temperaturi ridicate:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Există trei forme principale de descompunere termică a materialelor pe bază de poliuretan:
① Formarea de izocianați și polioli originali;
② α— Legătura de oxigen de pe baza CH2 se rupe și se combină cu o legătură de hidrogen de pe al doilea CH2 pentru a forma aminoacizi și alchene. Aminoacizii se descompun într-o amină primară și dioxid de carbon:
③ Formează 1 amină secundară și dioxid de carbon.
Descompunerea termică a structurii carbamatului:
Aril NHCO Aril, ~120 ℃;
N-alchil-NHCO-aril, ~180 ℃;
Arii NHCO3 n-alchil, ~200 ℃;
N-alchil-NHCO-n-alchil, ~250 ℃.
Stabilitatea termică a esterilor de aminoacizi este legată de tipurile de materii prime, cum ar fi izocianații și poliolii. Izocianații alifatici sunt mai buni decât izocianații aromatici, în timp ce alcoolii grași sunt mai buni decât alcoolii aromatici. Cu toate acestea, literatura de specialitate raportează că temperatura de descompunere termică a esterilor de aminoacizi alifatici este între 160-180 ℃, iar cea a esterilor de aminoacizi aromatici este între 180-200 ℃, ceea ce este în contradicție cu datele de mai sus. Motivul poate fi legat de metoda de testare.
De fapt, CHDI alifatic (diizocianatul de 1,4-ciclohexan) și HDI (diizocianatul de hexametilen) au o rezistență termică mai bună decât MDI și TDI aromatice utilizate în mod obișnuit. În special CHDI trans cu structură simetrică a fost recunoscut ca fiind cel mai rezistent izocianat la căldură. Elastomerii poliuretanici preparați din acesta au o bună procesabilitate, o rezistență excelentă la hidroliză, o temperatură ridicată de înmuiere, o temperatură scăzută de tranziție vitroasă, o histerezis termic scăzut și o rezistență ridicată la UV.
Pe lângă gruparea aminoesterică, elastomerii poliuretanici au și alte grupări funcționale, cum ar fi formiatul de uree, biuretul, ureea etc. Aceste grupări pot suferi descompunere termică la temperaturi ridicate:
NHCONCOO – (formiat de uree alifatic), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (formiat aromatic de uree), la o temperatură cuprinsă între 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifatic), la o temperatură cuprinsă între 10°C și 110°C;
NHCONCONH – (biuret aromatic), 115-125 ℃;
NHCONH – (uree alifatică), 140-180 ℃;
- NHCONH – (uree aromatică), 160-200 ℃;
Inel izocianurat >270 ℃.
Temperatura de descompunere termică a formiatului pe bază de biuret și uree este mult mai mică decât cea a aminoformiatului și ureei, în timp ce izocianuratul are cea mai bună stabilitate termică. În producția de elastomeri, izocianații în exces pot reacționa în continuare cu aminoformiatul și ureea formate pentru a forma structuri reticulate de formiat pe bază de uree și biuret. Deși pot îmbunătăți proprietățile mecanice ale elastomerilor, aceștia sunt extrem de instabili la căldură.
Pentru a reduce grupările termic instabile, cum ar fi biuretul și formiatul de uree, din elastomeri, este necesar să se ia în considerare raportul dintre materia primă și procesul de producție. Trebuie utilizate raporturi excesive de izocianat și, pe cât posibil, alte metode pentru a forma mai întâi inele parțiale de izocianat în materiile prime (în principal izocianați, polioli și agenți de extindere a lanțului), apoi pentru a le introduce în elastomer conform proceselor normale. Aceasta a devenit cea mai frecvent utilizată metodă pentru producerea de elastomeri poliuretanici rezistenți la căldură și ignifugi.
03 Hidroliză și oxidare termică
Elastomerii poliuretanici sunt predispuși la descompunere termică în segmentele lor dure și la modificări chimice corespunzătoare în segmentele lor moi la temperaturi ridicate. Elastomerii poliesterici au o rezistență slabă la apă și o tendință mai accentuată de hidroliză la temperaturi ridicate. Durata de viață a poliesterului/TDI/diaminei poate ajunge la 4-5 luni la 50 ℃, doar două săptămâni la 70 ℃ și doar câteva zile peste 100 ℃. Legăturile esterice se pot descompune în acizi și alcooli corespunzători atunci când sunt expuse la apă fierbinte și abur, iar grupările uree și aminoester din elastomeri pot suferi, de asemenea, reacții de hidroliză:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alcool esteric
Un RNHCONHR un H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamidă
Un RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Ester aminoformiat Alcool aminoformiat
Elastomerii pe bază de polieter au o stabilitate termică redusă la oxidare, iar elastomerii pe bază de eter au o α- hidrogen de pe atomul de carbon. Hidrogenul de pe atomul de carbon se oxidează ușor, formând un peroxid de hidrogen. După descompunere și scindare ulterioară, acesta generează radicali de oxid și radicali hidroxil, care în cele din urmă se descompun în formiați sau aldehide.
Diferiți poliesteri au un efect redus asupra rezistenței termice a elastomerilor, în timp ce diferiți polieterii au o anumită influență. Comparativ cu TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG are o rată de retenție a rezistenței la tracțiune de 44%, respectiv 60%, după maturarea la 121 ℃ timp de 7 zile, aceasta din urmă fiind semnificativ mai bună decât prima. Motivul poate fi că moleculele PPG au lanțuri ramificate, ceea ce nu favorizează aranjamentul regulat al moleculelor elastice și reduce rezistența termică a corpului elastic. Ordinea de stabilitate termică a polieterilor este: PTMEG>PEG>PPG.
Alte grupări funcționale din elastomerii poliuretanici, cum ar fi ureea și carbamatul, suferă, de asemenea, reacții de oxidare și hidroliză. Cu toate acestea, gruparea eter este cea mai ușor oxidată, în timp ce gruparea ester este cea mai ușor hidrolizată. Ordinea rezistenței lor antioxidante și la hidroliză este:
Activitate antioxidantă: esteri>uree>carbamat>eter;
Rezistență la hidroliză: ester
Pentru a îmbunătăți rezistența la oxidare a poliuretanului polieter și rezistența la hidroliză a poliuretanului poliesteric, se adaugă și aditivi, cum ar fi adăugarea a 1% antioxidant fenolic Irganox1010 la elastomerul polieter PTMEG. Rezistența la tracțiune a acestui elastomer poate fi crescută de 3-5 ori față de cazul în care nu conține antioxidanți (rezultatele testelor după îmbătrânire la 1500°C timp de 168 de ore). Însă nu toți antioxidanții au efect asupra elastomerilor poliuretanici, doar 1rganox 1010 fenolic și TopanOli051 (antioxidant fenolic, stabilizator de lumină cu amină împiedicată, complex benzotriazol) au efecte semnificative, iar primul este cel mai bun, probabil pentru că antioxidanții fenolici au o bună compatibilitate cu elastomerii. Totuși, datorită rolului important al grupărilor hidroxil fenolice în mecanismul de stabilizare al antioxidanților fenolici, pentru a evita reacția și „eșecul” acestei grupări hidroxil fenolice cu grupările izocianat în sistem, raportul dintre izocianați și polioli nu trebuie să fie prea mare, iar antioxidanții trebuie adăugați la prepolimeri și agenți de extindere a lanțului. Dacă sunt adăugați în timpul producției de prepolimeri, aceștia vor afecta semnificativ efectul de stabilizare.
Aditivii utilizați pentru a preveni hidroliza elastomerilor poliuretanici poliesterici sunt în principal compuși carbodiimidici, care reacționează cu acizii carboxilici generați prin hidroliza esterilor în moleculele de elastomer poliuretanic pentru a genera derivați de acil-uree, prevenind hidroliza ulterioară. Adăugarea de carbodiimide într-o fracțiune de masă de 2% până la 5% poate crește stabilitatea la apă a poliuretanului de 2-4 ori. În plus, tert-butil catecolul, hexametilentetramina, azodicarbonamida etc. au, de asemenea, anumite efecte antihidrolitice.
04 Principalele caracteristici de performanță
Elastomerii poliuretanici sunt copolimeri multibloc tipici, cu lanțuri moleculare compuse din segmente flexibile cu o temperatură de tranziție vitroasă mai mică decât temperatura camerei și segmente rigide cu o temperatură de tranziție vitroasă mai mare decât temperatura camerei. Printre aceștia, poliolii oligomerici formează segmente flexibile, în timp ce diizocianații și agenții de extindere a lanțului cu molecule mici formează segmente rigide. Structura încorporată a segmentelor de lanț flexibile și rigide determină performanța lor unică:
(1) Intervalul de duritate al cauciucului obișnuit este în general între Shaoer A20-A90, în timp ce intervalul de duritate al plasticului este de aproximativ Shaoer A95 Shaoer D100. Elastomerii poliuretanici pot ajunge până la Shaoer A10 și până la Shaoer D85, fără a fi nevoie de ajutor cu umplutura;
(2) Rezistența și elasticitatea ridicate pot fi menținute într-o gamă largă de duritate;
(3) Rezistență excelentă la uzură, de 2-10 ori mai mare decât cea a cauciucului natural;
(4) Rezistență excelentă la apă, ulei și substanțe chimice;
(5) Rezistență ridicată la impact, rezistență la oboseală și rezistență la vibrații, potrivită pentru aplicații de îndoire la frecvență înaltă;
(6) Rezistență bună la temperaturi scăzute, cu fragilitate la temperaturi scăzute sub -30 ℃ sau -70 ℃;
(7) Are performanțe excelente de izolare și, datorită conductivității termice scăzute, are un efect de izolare mai bun în comparație cu cauciucul și plasticul;
(8) Biocompatibilitate bună și proprietăți anticoagulante;
(9) Izolație electrică excelentă, rezistență la mucegai și stabilitate UV.
Elastomerii poliuretanici pot fi formați folosind aceleași procese ca și cauciucul obișnuit, cum ar fi plastifierea, amestecarea și vulcanizarea. De asemenea, pot fi turnați sub formă de cauciuc lichid prin turnare, turnare centrifugă sau pulverizare. De asemenea, pot fi transformați în materiale granulare și formați prin injecție, extrudare, laminare, turnare prin suflare și alte procese. În acest fel, nu numai că se îmbunătățește eficiența muncii, dar se îmbunătățește și precizia dimensională și aspectul produsului.
Data publicării: 05 dec. 2023